главная > справочник > химическая энциклопедия:

Элиминирования реакции

Элиминирования реакции (реакции отщепления), отщепление от молекулы органических соединений, частиц (атомов или атомных групп) без замены их другими. Различают и d-элиминирования реакции При -элиминировании (отщепление частиц от одного атома) образуются валентно-ненасыщ. Соединения (напр., карбены. нитрены), при -элиминировании (отщепление частиц от соседних атомов. - соед. с кратными связями (С = С, С = С, С = N, C = N), при либо -элиминировании (отщепление частиц от атомов. разделенных одним или двумя атомами) – циклических соединений. Разновидность элиминирования реакций - выброс фрагмента из углеродной цепи или цикла с образованием новой -связи (такие реакции иногда наз. реакциями экструзии).

Наиболее изучены реакции -элиминирования. Для них возможны 3 механизма - Е2, Е1 и Е1сВ (обозначение Е от англ. elimination). В реакциях бимол. элиминирования (механизм Е2) две группы отщепляются одновременно в одну стадию, при этом протон связывается с катализатором-основанием В:

Реакция стереоспецифична. Если группы Н и X находятся в антиперипланарном положении (см. Номенклатура стереохимическая), то при элиминировании они уходят в противоположном направлении; происходит так называемое анти-элиминирование . Если же группы Н и X находятся в синперипланарном положении, то при элиминировании они уходят в одном направлении (син-элиминирование), анти-элиминирование обычно предпочтительнее, чем син-элиминирование. Известно много примеров обоих видов элиминирования. Так, при элиминировании НВr из мезо-1,2-дибром-1,2-дифенилэтана образуется цис-2-бромстильбен, тогда как из рацемата получается транс-олефин. анти-Элиминирование эритро-соединений. приводит к цис-олефинам, а трео-соед.- к транс-изомерам.

В некоторых случаях, когда возможно образование ионных пар, а также под влиянием стерических, конформационных и других факторов происходит (а иногда даже преобладает) син-элиминирование. Наибольшую склонность к этим реакциям проявляют соед. с группой N(CH₃)₃.

-Элиминирование галогеноводородов из алкилгалогенидов либо воды из спиртов подчиняются в основном Зайцева правилу (атом Н отщепляется от наименее гидрогенизир. атома углерода), а элиминирования реакции при термическом разложении четвертичных аммониевых оснований - правилу Гофмана (из неск. возможных олефинов образуется тот, который содержит наименьшее число алкильных заместителей, обычно этилен. см. Гофмана реакции), напр.:

Мономол. механизм E1 - двухстадийный процесс, в котором медленная лимитирующая стадия - ионизация субстрата с образованием карбкатиона. последний быстро отдает протон основанию, которым часто служит растворитель:

Обычно реакции по механизму E1 идут без добавления основания, они нестереоспецифичны, т.к. прежде чем отдать протон, карбкатион может принять наиб. устойчивую конформацию.

По карбанионному механизму E1cB сначала отщепляется Н, а затем X. Это двухстадийный процесс, в котором интермедиатом служит карбанион.

Обозначение механизма символом E1cB отражает участие в реакции сопряженного основания формулы I (сВ - сопряженное основание, conjugated base). По механизму E1cB преим. Реагируют субстраты, у которых водород активирован сильными электроноакцепторными группами.

Элиминирования реакции, протекающие в газовой фазе (пиролитическое элиминирование), могут происходить по перициклич. и свободнорадикальному механизмам.

О механизме фотохимических элиминирования реакций карбонильных соединений см. Фрагментации реакции

Элиминирования реакции применяют в органическом синтезе для получения олефинов (см., например, Бэмфорда-Стивенса реакция), а также циклических соединений, например, образование -лактамов из эфиров -аминокислот под действием реактива Гриньяра (реакция Брекпота):

К элиминированию реакции с образованием -связи относится, например, превращение дибензилнитрозоамина в дибензил при действии дитионита натрия (р-ция Овербергера-Ломбардино):

См. также Дегидратация, Дегидрогалогенирование, Хелетропные реакции,

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 673-81; Mapч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1988, с. 5-108.